Раз в месяц мы отправляем дайджест с самыми популярными статьями.

Молекулярные продукты разложения озона в водных растворах

К.Н. Конторщикова1, Л.М. Обухова1, А.А. Сибиркин2

1 ГБОУ ВПО «Нижегородская государственная медицинская академия», Нижний Новгород, Россия

2 Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород, Россия

Применение озонированного физиологического раствора (0,9% NaCl) в медицине ставит чрезвычайно актуальный вопрос о природе и содержании в озонированных растворах образующихся продуктов. Высокая окислительная активность озона позволяет предполагать, что при контакте с водой, содержащей хлорид-ионы и растворенные в ней оксиды азота, эти вещества превращаются в анионы соответствующих кислородсодержащих кислот (гипохлориты [3], хлораты, нитриты, нитраты [9]). Согласно литературным данным, одним из продуктов разложения озона в водных растворах является перекись водорода [10]. Помимо этого, нельзя исключать взаимодействия озона с материалом пакетов из полипропилена и поливинилхлорида, в которых происходит барботирование физиологического раствора. Отсюда, целью данной работы является определение содержания пероксида водорода, анионов кислородсодержащих кислот хлора и азота в воде и физиологическом растворе, а также анализ наличия примесей из синтетических полимерных пакетов при различных режимах озонирования.

Материалы и методы

Объектами исследования явились деионизированная вода и 0,9% водный раствор хлорида натрия (физиологически раствор).

Приготовление озонированных растворов проводилось барботированием озоно-кислородной смесью, полученной в озонаторе фирмы “Квазар”, воды и физиологического раствора, со скоростью 1л/мин. Время барботирования варьировалось от 1-10 минут до 1 часа (при определении концентрации перекиси водорода. Концентрации озона — 0,66 мг/л и 0,67 мг/л)). Содержание озона в растворе (к моменту прекращения подачи озоно-кислородной смеси) контролировалось анализатором озона в жидкой среде ИКОЖ-5 и составляло от 0,21 до 2,1 мг/л.

Концентрация озона в водных растворах и ее изменение во времени регистрировались методом ультрафиолетовой спектроскопии на спектрофотометре Specord М−40, Carl Zeiss JENA). Озон характеризуется интенсивной широкой полосой поглощения в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра с максимумом при 256 нм [4]. Содержание озона определялось фотометрированием растворов на этой длине волны.

Поскольку реакция распада озона быстрее протекает в щелочной среде, чем в кислой [12], параллельно проводили исследование значений рН растворов.

Содержание перекиси водорода определяли титрованием перманганатом калия в сернокислой среде [1] и фотометрическим методом, основанным на измерении оптической плотности пероксидного комплекса, образующегося в сернокислом растворе сульфата титанила [7]. Концентрацию гипохлоритов и хлоратов измеряли титрованием с метиловым оранжевым [7]. Определение суммарной концентрации нитритов проводили колориметрическим методом с использованием сульфаниловой кислоты. Суммарная концентрация аммиака и ионов аммония контролировалась колориметрическим методом с использованием реактива Несслера (ГОСТ 4192-82). Содержание нитрат-ионов находили методом ионной хроматографии на жидкостном хроматографе “Цвет−3006” (АО «Цвет», г. Дзержинск Нижегородской области).

Исследование взаимодействия озонированных водных растворов с полимерными материалами выполнено спектрофотометрическим методом на УФ-спектрометре UV−3600 Shimadzu в интервале длин волн 190 − 300 нм. Длина оптического пути в кварцевой кювете составила 1 см.

Результаты и обсуждения

Для исследования кинетики распада озона были приготовлены водные растворы, содержащие 2,1; 0,9; 0,4; 0,21 мг/л озона. Текущие концентрации озона найдены фотометрированием его растворов, выдержанных различное время.

В спектрах воды и физиологического раствора, насыщенных озоном, наблюдалась выраженная полоса поглощения с максимумом при 256 нм. Кинетика распада озона в полулогарифмических координатах описывается прямой зависимостью (рис. 1). Это свидетельствует о том, что процесс разложения озона является реакцией первого порядка по этому веществу. Первый порядок наблюдается как для дистиллированной воды, так и в случае физиологического раствора. Период полураспада О3 по полученным данным составляет 10–20 минут. Это согласуется с литературными данными [6] по кинетике распада озона в водных растворах.

 

Рис. 1. Кинетика распада озона в бидистиллированной воде и физиологическом растворе при указанных концентрациях озона

 

Исследование продуктов взаимодействия озона с водой выполнено на образцах деионизированной воды, исходное содержание О3 в которых составляло 0,59 мг/л и 0,67 мг/л. После насыщения и воды, и физиологического раствора озоном наблюдается заметное снижение пропускания в области 200 нм. Данный факт свидетельствует о том, что озонирование водных растворов приводит к образованию новых веществ, поглощающих в УФ диапазоне. Наиболее вероятным продуктом разложения озона является пероксид водорода, который получается в результате следующих реакций [11]:

O3 + Н2О ® 2ОН·+ О2

O3 + ОН® О2· +НО2

O3 + ОН·® О2 + НО2·

НО2·® О2· + Н+

O3 + НО2·® 2О2 + ОН·

2ОН·® О2 + Н2О2

Такая система элементарных процессов подтверждается фактом образования пероксида водорода, экспериментально обнаруженного авторами [10]. Другим доводом в ее пользу является экспериментальная регистрация (методом электронного парамагнитного резонанса) присутствия в системе гидроксильных радикалов [8].

В экспериментальной части нашей работы присутствие пероксида водорода показано качественной реакцией образования пероксидного комплекса титана при добавлении сульфата титанила и серной кислоты. На рис. 2 представлены спектры поглощения двух растворов. Первый из них содержал пероксид водорода на уровне 0,01% и выполнял роль раствора сравнения, второй – озонированную воду. Зависимости оптической плотности этих растворов от длины волны после добавления титанового реактива аналогичны, что подтверждает факт образования пероксида водорода как основного продукта распада озона. Из сравнения оптических плотностей исследуемого и стандартного раствора проведена оценка содержания пероксида водорода в озонированной дистиллированной воде после распада озона. Найдено, что в озонированной воде и озонированном физиологическом растворе содержится пероксид водорода в концентрациях на уровне 0,0004%. Такие концентрации не опасны для здоровья при внутривенном введении озонсодержащих растворов. Разложение пероксида водорода в растворах таких концентраций приводит к образованию малых количеств кислорода, которые способны растворяться в крови и не образуют самостоятельной фазы. Это означает, что инфузия озонированных растворов не вызовет газовой эмболии.

Образование пероксида водорода в растворе в более высоких концентрациях сомнительно, поскольку это вещество способно реагировать с озоном с образованием молекулярного кислорода

H2O2 + O3 → H2O + 2O2 [5].

Термодинамические расчеты также подтверждают, что равновесие этой реакции смещено в сторону образования продуктов.

Исследование продуктов взаимодействия озона с физиологическим раствором выполнено на образцах, исходное содержание О3 в которых составляло 0,55 мг/л и 0,66 мг/л.

В литературе поднимается вопрос о возможности окисления хлорид-ионов до кислородсодержащих кислот хлора, в частности, гипохлоритов [3]. Такая возможность связана с высокой химической активностью озона и его выраженным окислительным действием. Другая точка зрения состоит в том, что хлорид-ион не окисляется озоном (U. von Gunten [12]). Она согласуется с исследованиями, проведенными Г.А. Бояриновым [2], которые в своей работе спектроскопическими методами не обнаружили анионов кислородсодержащих кислот хлора. Анализируя динамику изменения оптической плотности озонированных растворов, содержащих хлорид-ионы, В.А. Кудрявцев и А.А. Галкин [3] отмечают, что анионы кислородсодержащих кислот хлора могут быть только промежуточными соединениями. Их разрушение с течением времени они связывают с присутствием пероксида водорода, который они считают наиболее вероятным продуктом действия озона на воду.

Рис. 2. Сравнительный анализ спектров поглощения разбавленных растворов Н2О2 (концентрация Н2О2 ~0,01%) и озонированного физиологического раствора при добавлении Н2SO4 и TiOSO4

 

В наших экспериментах была использована методика определения анионов кислородсодержащих кислот хлора, основанная на окислении ими индикатора метилового оранжевого. Так, в озонированном физиологическом растворе при исходном содержании озона 0,55 мг/л обнаружено содержание 0,004 ммоль/л ионов, способных разрушать метилоранж, а при содержании озона 0,66 мг/л концентрация таких ионов достигает 0,012 ммоль/л.

Для сравнения были исследованы пробы озонированной деионизированной воды (содержание озона 0,67 мг/л). Оказалось, что и в случае отсутствия в растворе хлорид-ионов в нем обнаруживаются вещества, способные разрушать метилоранж. Их концентрация найдена равной 0,011 ммоль/л. Это означает, что нет достаточных оснований связывать обесцвечивание метилоранжа с действием гипохлоритов или хлоратов. Разрушение метилоранжа может быть вызвано его окислением пероксидом водорода, который образуется в растворе в любом случае.

В нашей работе значения рН деионизированной воды и физиологического раствора были нейтральными: в деионизированной воде значения рН составляли 6,6±0,3; у физиологического раствора- 7,3±0,2. После озонирования достоверного изменения данных параметров не наблюдалось.

При исследовании возможных побочных продуктов разложения О3 концентрация озона в деионизированной воде составляла 0,59 мг/л и 0,67 мг/л; в 0,9% растворе NaCl — 0,55 мг/л и 0,66 мг/л.

В литературе имеются сведения, что после озонирования воды в ней повышается содержание нитритов и нитратов [9]. Наиболее вероятным источником этих соединений являются растворенные в воде оксиды азота и аммиак, которые присутствуют в атмосфере как примеси. Появление анионов кислородсодержащих кислот азота в результате окисления молекулярного азота озоном менее всего соответствует химической природе азота как вещества с низкой реакционной способностью.

Взаимные превращения кислородсодержащих соединений азота в озонированном водном растворе отражаются уравнениями реакций:

NO + O3 → NO2 + O2

2NO + O2 → 2NO2

NO + NO2 + H2O → 2HNO2

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

2NO2 + O3 + H2O → 2HNO3 + O2

В присутствии аммиака в растворе азотная и азотистая кислоты образуют соответствующие соли – нитраты и нитриты:

HNO3 + NH3 → NH4NO3

HNO2 + NH3 → NH4NO2

Полученные нами результаты определения массовой доли нитритов (ГОСТ 4192-82), суммарного содержания аммиака и ионов аммония (ГОСТ 4192-82) и нитрат-иона, представлены в таблице 1. Образцом сравнения служила использованные для озонирования деионизированная вода и физиологический раствор.

Во всех исследованных образцах содержание анионов кислородсодержащих кислот азота меньше предела обнаружения соответствующих методик.

Следует отметить, что в ряде образцов обнаружено заметное содержание аммиака и ионов аммония. Однако обнаруженный уровень их содержания в 25 раз ниже предельно допустимых значений.

Таким образом, можно считать, что озонированные вода и физиологический раствор практически не содержат опасных для здоровья азотной, азотистой кислот и их солей.

Практическое применение озонированных растворов в терапии предполагает использование полимерных материалов для помещения в них озонированных растворов для последующего внутривенного введения. Наиболее распространенными являются полимерные контейнеры из полипропилена и поливинилхлорида.

Полипропилен является полимером, содержащим в своем составе атомы углерода и водорода. Поливинилхлорид содержит в своем составе атомы хлора и обладает способностью медленно отщеплять хлороводород. Сказанное означает, что контакт озонированных растворов, приготовленных как из деионизированной воды, так и на основе физиологического раствора, с полипропиленом не должен приводить к появлению посторонних веществ, поскольку этот полимер обладает достаточной химической инертностью. При контакте озонированных деионизированной воды и физиологического раствора с поливинилхлоридом они будут вести себя подобно друг другу, поскольку с течением времени в деионизированной воде накапливаются следовые количества хлорид-ионов.

 

Таблица 1. Концентрация нитритов, аммиака и ионов аммония, нитрат-ионов в деионизированной воде и 0,9 % растворе NaCl после озонирования

Объекты

Аммиак и ионы аммония, мг/дм3

Нитриты, мг/дм3

3, масс.%

Деионизированная вода

контроль

<0,05

<1×10-5

<1×10-5

первоначальная[О3]= 0,59 мг/л

<0,05

<1×10-5

<1×10-5

первоначальная[О3]= 0,67 мг/л

0,08±0,02 *

<1×10-5

<1×10-5

первоначальная[О3]= 0,59 мг/л (через 3 часа)

<0,05

<1×10-5

<1×10-5

0,9% раствор NaCl

 

контроль

<0,05

<1×10-5

<1×10-5

первоначальная[О3]= 0,55 мг/л

<0,05

<1×10-5

<1×10-5

первоначальная[О3]= 0,66 мг/л

0,07±0,02

<1×10-5

<1×10-5

первоначальная[О3]= 0,55 мг/л (через 3 часа)

<0,05

<1×10-5

<1×10-5

*- достоверные отличия в сравнении с контролем (р<0,05)

 

При контакте дистиллированной воды с поливинилхлоридом через 10 минут наблюдается отклонение нулевой линии в интервале 190 − 205 нм (оптическая плотность достигает минимального регистрируемого значения, равного 0.001). С течением времени оптическая плотность на длине волны 190 нм постепенно увеличивается до 0.05. После пропускания озоно-кислородной смеси изменения оптической плотности в этом интервале длин волн не произошло.

Для более полного извлечения продуктов контакта поливинилхлорида с водой в раствор продолжительность контакта полимерной пленки и дистиллированной воды была увеличена до 5 суток. После длительного контакта поливинилхлоридной пленки с водой помимо полосы 190 нм в спектре проявилась менее интенсивная полоса с максимумом поглощения при 220 нм, происхождение которой пока нами не установлено. Можно лишь отметить, что подобная полоса отсутствует с спектрах поглощения винилхлорида (исходного вещества для получения поливинилхлорида) и возможных продуктов его окислительной деструкции (хлороводорода, хлорноватистой кислоты и ее метилового эфира).

После озонирования экстракта поливинилхлоридной пленки в спектре отчетливо проявляется широкая полоса поглощения озона с максимумом при 260 нм. С течением времени полоса поглощения озона исчезает в соответствии с кинетическими характеристиками его разложения в водном растворе, приведенными выше. Еще быстрее (в течение 5-6 минут) перестает наблюдаться неидентифицированная полоса с максимумом поглощения при 220 нм. Интенсивность полосы при 190 нм остается практически постоянной.

При контакте озонированной дистиллированной воды с пленкой из полипропилена наблюдается повышение оптической плотности при 190 нм, аналогичное описанному выше для контейнеров из поливинилхлорида. Полоса на 220 нм не обнаруживается ни перед началом, ни после озонирования. Озонированная дистиллированная вода характеризуется полосой поглощения озона с максимумом при 260 нм, которая уменьшается и перестает проявляться совсем в соответствии с кинетическими характеристиками распада озона в водном растворе.

Таким образом, полипропилен является материалом, который следует предпочесть поливинилхлориду, с тем, чтобы исключить возможное неблагоприятное влияние на организм человека веществами, которые в незначительных количествах присутствуют в растворах, контактировавших с поливинилхлоридом.

Заключение

Проведенные исследования свидетельствуют об отсутствии образования токсичных веществ при воздействии на воду и физиологический раствор озона в концентрации, не превышающей 0,67 мг/л.

Из всех перечисленных побочных продуктов саморазложения О3 выявлено присутствие в воде и физиологическом растворе только перекиси водорода в незначительном количестве.

Предпочтительным материалом для изготовления емкостей для барботирования озоном водных растворов является полипропилен, поскольку он не дает примесей как при экстракции, так и после озонирования.

 

Список литературы

  1. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М: Высшая школа, 1956. 380 с.
  2. Бояринов Г.А., Гордецов А.С., Бояринова Л.В. и др. Результаты анализа потенциально возможных реакций озона с хлоридом натрия в воде // Озон и методы эфферентной терапии в медицине: Мат. III Всероссийской научно-практ. конференции, Н.Новгород,1998.- С.4-6.
  3. Кудрявцев В.А., Галкин А.А. Динамическое спектрометрическое исследование процессов, происходящих при озонировании воды и растворов хлорида натрия // Казанский медицинский журнал. 2007. Т. 88. №4. С. 301-303.
  4. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М: МГУ, 1998. 474c.
  5. Лидин Р.А., Андреева Л.А., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа, 2006. С. 211–212.
  6. Масленников О.В., Конторщикова К.Н., Шахов Б.Е. Руководстко по озонотерапии. Н.Новгород, 2015. 346 с.
  7. Шарло Г. Методы аналитической химии. М: Химия; 1969. ч. 2. 1020 с.
  8. Han S.K. Determination of Hydroxyl Radicals Generated During Ozonation of Water // By Trappin ESR Technique 13-th Ozone world Congress. Kyoto.Japan, 1997. Vol. 1. P. 223-225.
  9. Puckorius P.R., Hess R.T. Ozon use in cooling water systems- case history of a monitored usage and guidelines for potential application // Ozone in water and wastewater treatmen: Proc. of the 11th Ozone World Congress, San Francisco, US, 1993. Vol. 2. P. 111.
  10. Schultze H., Schultze F. // J. Chem. Soc. Farad. Transt. 1975. Vol. 71. P. 1099-1106.
  11. Staehelin J., Hoigne J. Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions //Environ Sci. Technol. 1985. Vol. 19. P. 1206-1213.
  12. Von Gunten U. Ozonation of drinking water: part II. Disinfection and by-product formation // Water Res. Vol. 37. P. 1469-1487.